Lieferant von Schwefelbeschleunigern
Was ist vulkanisierter Gummi?
Vulkanisierter Kautschuk ist natürlicher oder synthetischer Kautschuk, der chemisch mit Schwefel und Hitze behandelt wurde, sodass seine Polymerketten dauerhafte Vernetzungen bilden und ein weiches, klebriges, temperaturempfindliches Material in ein starkes, elastisches und langlebiges Produkt verwandeln. Vor dieser Behandlung wird Rohkautschuk bei warmem Wetter weich, bei Kälte verhärtet und reißt und verliert bei wiederholter Belastung seine Form. Nach der Vulkanisation kann sich das gleiche Material auf ein Vielfaches seiner ursprünglichen Länge dehnen und wieder zurückschnappen, ist hitze-, öl- und abriebfest und behält seine Struktur über Jahre hinweg. Dieser einzelne chemische Schritt ist der Grund dafür, dass Gummi von einem neuartigen Material zum Rückgrat von Reifen, Dichtungen, Schläuchen, Schuhen und Tausenden von heute verwendeten Industriekomponenten wurde.
In der Praxis handelt es sich bei der Vulkanisation um eine Aushärtungsreaktion. Eine rohe Gummimischung, gemischt mit Schwefel, Beschleunigern, Aktivatoren und Füllstoffen, wird Hitze und oft auch Druck ausgesetzt. Bei steigender Temperatur reagieren die Schwefelatome mit dem Polymergerüst des Gummis und verknüpfen benachbarte Ketten mit kurzen Schwefelbrücken. Sobald dieses Brückennetzwerk vollständig ausgebildet ist, kann der Gummi nicht mehr geschmolzen und umgeformt werden, wie dies bei Kunststoff der Fall ist. Es hat seinen Zustand dauerhaft verändert, von einer formbaren Masse zu einem festen, elastischen Feststoff.
Der Umfang dieser Branche ist beträchtlich. Der weltweite Naturkautschukverbrauch liegt bei 14 bis 15 Millionen Tonnen pro Jahr, und der überwiegende Teil dieser Menge durchläuft eine Form der Schwefelvulkanisierung, bevor daraus ein fertiges Teil entsteht (Quelle: Produktions- und Verbrauchsstatistik der International Rubber Study Group) . Hinzu kommen mehrere Millionen Tonnen synthetischer Kautschuk, der größtenteils auch mit Schwefel vulkanisiert ist. Nur sehr wenig Kautschuk erreicht den Verbraucher oder den Ingenieur im rohen, unvulkanisierten Zustand.
Die Geschichte und Entdeckung der Vulkanisation
Kautschuk war den europäischen Händlern bekannt, lange bevor er zu einem zuverlässigen technischen Werkstoff wurde. Frühe Gummiwaren, die im 17. und frühen 19. Jahrhundert aus Südamerika importiert wurden, waren interessante Kuriositäten, aber bei wechselndem Wetter waren sie nahezu nutzlos. Stiefel und Mäntel aus Rohkautschuk wurden in der Sommerhitze weich und riechen übel und versteiften sich in der Winterkälte zu unbrauchbaren Blöcken. Hersteller, die versuchten, ein Geschäft rund um Rohkautschuk aufzubauen, scheiterten immer wieder daran, dass das Material seine Eigenschaften einfach nicht halten konnte.
Die zufällige Entdeckung von 1839
Charles Goodyear, ein amerikanischer Erfinder, der mit begrenzten Mitteln arbeitete, experimentierte jahrelang mit Gummi und verschiedenen Zusatzstoffen, um das Hitze- und Kälteproblem zu lösen. Als er 1839 mit einer Mischung aus Gummi und Schwefel arbeitete, ließ er versehentlich eine Probe auf einen heißen Herd fallen. Anstatt wie roher Gummi zu schmelzen, verkohlte die Probe leicht an der Oberfläche, blieb aber flexibel und wurde nicht klebrig. Er hatte, ohne die Chemie vollständig zu verstehen, eine Vernetzungsreaktion ausgelöst.
Von der Entdeckung zur Industrie
Goodyear patentierte das Verfahren im Jahr 1844. Etwa zur gleichen Zeit entwickelte Thomas Hancock in England unabhängig ein ähnliches Verfahren und sicherte sich kurz vor Abschluss der internationalen Anmeldungen von Goodyear ein britisches Patent, was zu einem langen Streit über die Kreditwürdigkeit führte. Der Name „Vulkanisation“ selbst wurde von William Brockedon, einem Freund von Hancock, vorgeschlagen und bezog sich dabei auf Vulkan, den römischen Gott des Feuers, da Wärme im Mittelpunkt der Reaktion stand. Innerhalb weniger Jahrzehnte entwickelte sich vulkanisierter Kautschuk von einer Laborkuriosität zur Massenproduktion für Stiefel, Schläuche, wasserdichte Stoffbeschichtungen und schließlich zur Luftreifenindustrie, die einen Großteil der Kautschuknachfrage des 20. Jahrhunderts bestimmen sollte.
Von Versuch und Irrtum zur kontrollierten Chemie
Die frühe Vulkanisierung beruhte ausschließlich auf Schwefel, der viele Stunden lang bei hoher Temperatur ausgehärtet wurde, wobei die Ergebnisse zwischen den Chargen inkonsistent waren. Die Einführung organischer Beschleuniger im frühen 20. Jahrhundert veränderte die Branche dramatisch, indem sie die Aushärtezeiten von Stunden auf Minuten verkürzte und den Compoundeuren weitaus mehr Kontrolle über die endgültige Härte, Festigkeit und Alterungsbeständigkeit des fertigen Gummis gab. Dieser Wandel von einer langsamen, unvorhersehbaren Aushärtung zu einer schnellen, präzise kontrollierten Aushärtung ermöglichte die Skalierung der Gummiherstellung in die heute verwendeten Massenproduktionsprozesse.
Die Wissenschaft hinter der Kautschukvulkanisation
Rohkautschuk besteht aus langen, verschlungenen Polymerketten, die aneinander vorbeigleiten können. Deshalb fühlt sich unvulkanisierter Gummi klebrig an und verformt sich bei Dehnung dauerhaft. Durch die Vulkanisation entstehen Schwefelbrücken, sogenannte Crosslinks, zwischen benachbarten Polymerketten. Diese Brücken verbinden die Ketten zu einem dreidimensionalen Netzwerk. Wenn das Gummi gedehnt wird, richten sich die Ketten auf, aber die Schwefelvernetzungen ziehen sie wieder an ihren Platz, sobald die Kraft wegfällt.
Was sich auf molekularer Ebene ändert
- Einzelne Polymerketten werden chemisch verknüpft und nicht einfach miteinander verheddert.
- Das Material geht von einem plastischen, formbaren Zustand in einen elastischen, formstabilen Zustand über.
- Die Löslichkeit in gängigen Lösungsmitteln nimmt stark ab, da das Netzwerk nicht mehr auseinandergerissen werden kann.
- Aufgrund der stabileren inneren Struktur verbessert sich die Beständigkeit gegen Oxidation und Ozonrissbildung.
- Das Glasübergangsverhalten verschiebt sich, was bedeutet, dass der Gummi über ein breiteres Temperaturfenster flexibel bleibt.
- Das Kriechen, die langsame permanente Dehnung unter konstanter Belastung, wird stark reduziert, sobald die Querverbindungen fixiert sind.
Arten von Schwefelvernetzungen
Nicht alle Schwefelbrücken sind identisch und die Art der gebildeten Schwefelbrücken hat einen direkten Einfluss auf die Leistung. Monosulfidbrücken enthalten ein einzelnes Schwefelatom, das zwei Ketten verbindet, und sind am hitzestabilsten, aber auch am steifsten. Disulfid- und Polysulfidbrücken enthalten zwei oder mehr Schwefelatome in einer Kette und verleihen dem Gummi mehr Flexibilität und eine bessere Ermüdungsbeständigkeit, obwohl sie etwas weniger hitzebeständig sind als Monosulfidbrücken. Compoundierer passen das Beschleuniger-zu-Schwefel-Verhältnis speziell an, um zu steuern, welcher Brückentyp dominiert, da eine Reifenseitenwand, die sich millionenfach biegen muss, ganz andere Brückenanforderungen hat als ein starres Batteriegehäuse.
Vernetzungsdichte und ihre Auswirkung auf Eigenschaften
Die Anzahl der Vernetzungen pro Volumeneinheit Kautschuk, auch Vernetzungsdichte genannt, ist eine der wichtigsten Variablen, die ein Compounder kontrolliert. Eine niedrige Vernetzungsdichte führt zu weichem, hochdehnbarem Gummi mit geringerer Zugfestigkeit. Eine höhere Vernetzungsdichte führt zu festerem Gummi mit höherem Modul, aber geringerer Dehnung. Ab einem bestimmten Punkt verbessert die Zugabe weiterer Vernetzungen die Festigkeit nicht mehr und macht den Gummi stattdessen spröde, weshalb jede Formulierung eine optimale Vernetzungsdichte aufweist, anstatt sie einfach zu maximieren.
Warum Schwefel für den Vulkanisationsprozess von zentraler Bedeutung ist
Schwefel bleibt das am häufigsten verwendete Härtungsmittel in der Gummiindustrie, da es zu überschaubaren Kosten starke, flexible Vernetzungen bildet. Beim Erhitzen lagern sich Schwefelatome entlang des Polymergerüsts des Gummis an und verbrücken einzelne Ketten miteinander. Die verwendete Schwefelmenge steuert direkt, wie hart oder weich sich das Endprodukt anfühlt.
| Schwefelgehalt | Resultierendes Material | Typische Verwendung |
|---|---|---|
| 0,5 bis 2 Prozent | Weicher, hochflexibler Gummi | Gummibänder, Dichtungen, Schläuche |
| 2 bis 8 Prozent | Fester, verschleißfester Gummi | Reifenprofile, Förderbänder, Schuhsohlen |
| 25 bis 35 Prozent | Starres, sprödes Material, bekannt als Ebonit | Batteriegehäuse, Rohrstutzen, Hartformteile |
Löslicher Schwefel versus unlöslicher Schwefel
Neben der Menge spielt auch die Form des Schwefels eine Rolle. Gummicompoundierer wählen üblicherweise zwischen unlöslichem Schwefel, der sich nicht an der Oberfläche des fertigen Teils ausblüht, und löslichem Schwefel, der schneller reagiert, aber bei Überdosierung migrieren und einen staubigen Film hinterlassen kann. Unlöslicher Schwefel wird im Allgemeinen für dicke Abschnitte, Masterbatches, die vor der Verwendung gelagert werden, und Produkte, bei denen es auf das Erscheinungsbild der Oberfläche ankommt, wie etwa sichtbare Versiegelungen oder Schuhe, bevorzugt. Löslicher Schwefel ist nach wie vor beliebt für einfache, schnell lieferbare Produkte, bei denen die Lagerzeit kurz ist und die Kosteneffizienz im Vordergrund steht.
Schwefelspendersysteme
Einige Formulierungen verwenden Schwefelspenderchemikalien anstelle oder neben elementarem Schwefel. Diese Verbindungen setzen während der Aushärtung allmählich Schwefel frei und neigen dazu, kürzere, hitzestabilere Monosulfidbrücken zu bilden. Schwefelspendersysteme kommen häufig in Produkten vor, die über längere Zeit hohen Temperaturen ausgesetzt sind, wie z. B. Autoteile unter der Motorhaube, da die resultierenden Vernetzungen auch nach jahrelangen Hitzezyklen nicht abbauen.
Die Rolle von Beschleunigern in der modernen Vulkanisation
Schwefel allein reagiert langsam mit Gummi und die ersten Vulkanisationsläufe können bei hoher Hitze mehrere Stunden dauern, was Energie verschwendet und das Polymer zersetzt. Beschleuniger sind chemische Zusätze, die die Schwefelvernetzungsreaktion beschleunigen, die Aushärtezeit verkürzen und niedrigere Aushärtetemperaturen ermöglichen, ohne dass die Festigkeit darunter leidet. Aufgrund dieser Zusätze härtet eine typische moderne Gummimischung innerhalb von Minuten statt Stunden aus.
Gemeinsame Beschleunigerfamilien
- Thiazole werden für ihre ausgewogene Härtungsgeschwindigkeit und gute Alterungsbeständigkeit geschätzt.
- Sulfenamide, bekannt für ihre verzögerte Wirkung, die den Fabriken mehr Zeit gibt, den Gummi zu formen, bevor die Aushärtung beginnt.
- Thiurame, die sehr schnell aushärten und in einigen Formulierungen oft zusammen mit kleinen Mengen Schwefel oder als einziger Härter verwendet werden.
- Dithiocarbamate werden für ihre extrem schnelle Reaktion bei niedrigeren Temperaturen geschätzt und kommen häufig bei Latex-Tauchprozessen vor.
- Guanidine werden im Allgemeinen als Sekundärbeschleuniger verwendet, um die Aktivität eines Primärbeschleunigers zu steigern, anstatt allein zu arbeiten.
Warum die Wahl des Beschleunigers wichtig ist
Bei der Wahl eines Beschleunigers kommt es selten allein auf die Geschwindigkeit an. Für einen großen Reifen könnte ein Sulfenamid-Beschleuniger gewählt werden, da sein verzögerter Wirkungseintritt der Fabrik ein sicheres Verarbeitungsfenster gibt, bevor der Gummi auszuhärten beginnt, wodurch ein Anbrennen beim Mischen und Extrudieren verhindert wird. Für einen dünn getauchten Handschuh könnte ein Thiuram gewählt werden, da seine schnelle Wirkung für eine schnelle, kontinuierliche Produktionslinie geeignet ist. Das Beschleunigersystem bestimmt mehr als fast jede andere Zutat, wie eine Fabrik ihre Ausrüstung plant und wie konsistent die fertigen Teile von einer Schicht zur nächsten sein werden.
Aktivatoren: Die unterstützende Chemie
Beschleuniger werden üblicherweise mit Aktivatoren wie Zinkoxid und Stearinsäure kombiniert. Die Zinkionen tragen dazu bei, dass sich Beschleuniger und Schwefel zu einem aktiven Komplex verbinden, der dann weitaus effizienter mit der Gummikette reagiert als Schwefel allein. Ohne dieses Aktivatorsystem wäre selbst ein schneller Beschleuniger leistungsschwach, so dass der ausgehärtete Gummi von Charge zu Charge weich, klebrig oder inkonsistent wäre. Zinkoxid macht typischerweise etwa 3 bis 5 Gewichtsprozent einer Standardkautschukmischung aus und ist damit einer der wichtigeren Nicht-Polymer-Zutaten in der Rezeptur.
Beschleunigerdosierung und Scorch-Sicherheit
Jedes Beschleunigersystem hat eine Scorch-Zeit, das Fenster während des Mischens und Formens, bevor die Aushärtung tatsächlich beginnt. Wenn eine Fabrik zu langsam arbeitet und die Masse im Mischer oder Extruder verbrennt, ist die Charge ruiniert und kann nicht mehr umgeformt werden. Compounder gleichen die Beschleunigerdosierung mit der Mischgeschwindigkeit, der Umgebungstemperatur und der Verweilzeit der Ausrüstung aus, um einen ausreichenden Sicherheitsspielraum beizubehalten und dennoch effizient auszuhärten, sobald der Gummi die Form oder den Ofen erreicht.
Vulkanisieren von Naturkautschuk im Vergleich zu synthetischem Kautschuk
Nicht jeder Gummi härtet auf die gleiche Weise aus. Naturkautschuk, der als Latex vom Hevea brasiliensis-Baum geerntet wird, verfügt über ein chemisches Rückgrat, das leicht mit Schwefel reagiert, weshalb die klassische Schwefelvulkanisation um ihn herum entwickelt wurde. Synthetische Kautschuke, die aus aus Erdöl gewonnenen Monomeren hergestellt werden, reagieren sehr unterschiedlich auf die Schwefelhärtung.
Styrol-Butadien-Kautschuk
Styrol-Butadien-Kautschuk, einer der am häufigsten in Reifenlaufflächen verwendeten synthetischen Kautschuke, härtet mit Schwefel auf weitgehend ähnliche Weise wie Naturkautschuk aus, benötigt jedoch in der Regel leicht unterschiedliche Beschleunigerverhältnisse, um einen gleichwertigen Aushärtungszustand zu erreichen.
Nitrilkautschuk
Nitrilkautschuk, der aufgrund seiner Öl- und Kraftstoffbeständigkeit in Schläuchen und Dichtungen ausgewählt wird, härtet auch mit Schwefelsystemen aus, wird jedoch häufig mit speziellen Beschleunigermischungen kombiniert, um der durch seinen Acrylnitrilgehalt verursachten langsameren Reaktivität entgegenzuwirken.
Ethylen-Propylen-Dien-Monomerkautschuk
Ethylen-Propylen-Dien-Monomerkautschuk, der aufgrund seiner hervorragenden Ozon- und Witterungsbeständigkeit häufig in Automobildichtungen und Dachbahnen verwendet wird, enthält weit weniger reaktive Stellen entlang seines Rückgrats als Naturkautschuk. Um eine praktikable Aushärtungsrate zu erreichen, sind höhere Beschleunigerbeladungen und sorgfältig ausgewählte Schwefelspendersysteme erforderlich.
Silikon und andere Spezialelastomere
Einige Spezialelastomere, einschließlich Silikonkautschuk, verwenden überhaupt keine Schwefelvulkanisierung. Stattdessen setzen sie auf Peroxidhärtung oder Platin-katalysierte Additionshärtung, die statt Schwefelbrücken Kohlenstoff-Kohlenstoff-Vernetzungen bildet. Diese alternativen Systeme gibt es speziell, weil bestimmte Polymergrundgerüste entweder Schwefelreaktionen widerstehen oder eine Aushärtung benötigen, die für extreme Temperaturen oder medizinische Reinheitsanforderungen geeignet ist, bei denen Schwefelrückstände unerwünscht sind.
Arten von Vulkanisationsmethoden, die in der Industrie verwendet werden
Nicht jedes Gummiprodukt wird auf die gleiche Weise vulkanisiert. Form, Dicke und Verwendungszweck des Teils bestimmen, welche Vulkanisationsmethode gewählt wird.
Heißluftvulkanisation
Die Teile werden in einem Ofen mit zirkulierender Heißluft, typischerweise zwischen 140 und 220 Grad Celsius, ausgehärtet. Diese Methode eignet sich für extrudierte Profile und durchgehende Gummistreifen, bei denen eine gleichmäßige Rundumerwärmung erforderlich ist. Die Heißlufthärtung ist relativ kostengünstig einzurichten, kann jedoch langsamer sein als die Dampf- oder Presshärtung, da Luft die Wärme weniger effizient überträgt als Dampf oder direkter Metallkontakt.
Dampfvulkanisation
Unter Druck stehender Dampf sorgt für eine schnelle und gleichmäßige Wärmeübertragung und wird häufig für Formteile wie Dichtungen, Manschetten und Industrieschläuche verwendet. Die Feuchtigkeit trägt auch dazu bei, Oberflächenporosität in dickeren Abschnitten zu verhindern. Für die Dampfhärtung verwendete Autoklaven arbeiten typischerweise mit einem Druck zwischen 2 und 6 bar, was die effektive Härtungstemperatur weit über das ansteigt, was atmosphärischer Dampf allein erreichen könnte.
Press- oder Kompressionsvulkanisation
Beheizte Metallformen verdichten die Gummimischung in Form und härten sie gleichzeitig aus. Diese Methode dominiert bei der Reifenherstellung, der Produktion von Förderbändern und geformten Gummiwaren, bei denen es auf genaue Abmessungen ankommt. Da die Form selbst die Wärmequelle ist, bietet die Presshärtung eine hervorragende Maßhaltigkeit und Oberflächenbeschaffenheit, allerdings sind die Werkzeugkosten höher als bei Ofen- oder Autoklavenmethoden.
Kaltvulkanisation
Anstelle von Schwefel und Hitze werden bei dieser Methode chemische Mittel wie Schwefelmonochlorid bei Raumtemperatur eingesetzt. Es ist hauptsächlich für dünne Gummiplatten, Reparaturflicken und eingetauchte Waren reserviert, bei denen Heizgeräte unpraktisch sind. Die Kalthärtung ist schnell und erfordert keine Energiezufuhr zum Erhitzen, erzeugt jedoch im Allgemeinen ein dünneres, weniger gleichmäßiges Vernetzungsnetzwerk als wärmegehärtete Schwefelsysteme.
Mikrowellen- und Ultrahochfrequenz-Härtung
Bei durchgehenden Gummiprofilen wie Türdichtungen und Fensterkanälen ist in neueren Fabriken die Mikrowellenvorwärmung in Kombination mit Heißlufthärtung üblich. Mikrowellenenergie erwärmt die Gummimischung von innen, anstatt sich ausschließlich auf die Wärmeübertragung an der Oberfläche zu verlassen, was die Aushärtung dicker zusammenhängender Abschnitte beschleunigt und die Länge der in der Fabrikhalle benötigten Ofenlinie reduziert.
Vulkanisation im Spritzgussverfahren
Beim Spritzgießen wird die Rohmasse erhitzt und unter hohem Druck direkt in einen geschlossenen, beheizten Formhohlraum gedrückt, wo sie nahezu sofort aushärtet. Diese Methode eignet sich für großvolumige Teile mit komplexer Geometrie wie Automobiltüllen und kleine Präzisionsdichtungen und bietet im Vergleich zum Formpressen schnelle Zykluszeiten und minimalen Materialabfall.
Vulkanisationsausrüstung und -maschinen
Die zum Vulkanisieren von Gummi verwendete Ausrüstung hat einen direkten Einfluss auf die Zykluszeit, die Energiekosten und die Produktkonsistenz.
Mischausrüstung
Bevor die Aushärtung überhaupt beginnt, müssen Schwefel, Beschleuniger, Aktivatoren und Füllstoffe mithilfe eines Innenmischers oder einer Zweiwalzenmühle gleichmäßig in den Rohkautschuk eingemischt werden. Schlechtes Mischen führt zu einer inkonsistenten Aushärtung eines einzelnen Teils, da Gummitaschen mit zu wenig Beschleuniger zu wenig aushärten, während benachbarte Taschen mit zu viel Beschleuniger früh anbrennen.
Härtepressen
Hydraulische Härtungspressen üben sowohl Wärme als auch Druck über elektrisch oder dampfbeheizte Platten aus. Moderne Druckmaschinen sind mit programmierbaren Steuerungen ausgestattet, die Temperatur und Zeit präzise verfolgen, und viele protokollieren Daten jetzt automatisch, um die Rückverfolgbarkeit der Qualität über große Produktionsläufe hinweg zu gewährleisten.
Autoklaven
Autoklaven are pressurised steam chambers large enough to cure batches of moulded or extruded parts at once. They are common in hose and cable manufacturing, where continuous lengths need consistent curing along their entire run.
Rheometer und Aushärtungsüberwachungsgeräte
Ein Rheometer mit beweglicher Düse misst das Drehmoment einer Gummiprobe, während diese in einer kleinen beheizten Kammer aushärtet, und zeichnet eine Kurve auf, die die Anvulkanzeit, die Aushärtegeschwindigkeit und den optimalen Aushärtepunkt zeigt. Dieses einzelne Laborgerät leitet fast jede in der Fabrikhalle getroffene Entscheidung über den Aushärtungsplan, da es zeigt, wie sich eine bestimmte Verbindung verhält, bevor ein einzelnes Teil in Originalgröße hergestellt wird.
Wie sich vulkanisierter Gummi vom Rohkautschuk unterscheidet
| Eigentum | Rohkautschuk | Vulkanisierter Gummi |
|---|---|---|
| Elastizität | Begrenzt, nimmt seine Form nicht vollständig zurück | Hoch, kehrt nach dem Dehnen in die ursprüngliche Form zurück |
| Temperaturstabilität | Weich bei Hitze, spröde bei Kälte | Stabil über einen weiten Temperaturbereich |
| Lösungsmittelbeständig | Löst sich leicht auf oder quillt leicht auf | Quellt weniger, löst sich nicht auf |
| Haltbarkeit | Verschleißt durch Reibung schnell | Beständig gegen Abrieb und wiederholtes Biegen |
| Geruch und Klebrigkeit | Klebrige Oberfläche, starker roher Geruch | Trockene, stabile Oberfläche mit reduzierter Geruchsbildung |
| Formgedächtnis | Schlecht, dehnt sich permanent unter Belastung | Stark, erholt sich auch nach längerer Kompression |
Wichtige Eigenschaften und Leistungsdaten
Compoundierer beschreiben ausgehärteten Gummi mithilfe einer Reihe von Standardmessungen, die vorhersagen, wie sich ein Teil im Betrieb verhält.
- Die Zugfestigkeit gibt an, wie viel Dehnungskraft das Gummi aushalten kann, bevor es reißt, typischerweise ausgedrückt in Megapascal.
- Die Bruchdehnung misst, wie weit sich der Gummi bis zum Versagen dehnt, bei Allzweckmischungen oft mehrere Hundert Prozent seiner ursprünglichen Länge.
- Die Härte, gemessen auf der Shore-A-Skala, gibt an, wie fest sich die Oberfläche anfühlt und reicht von weichen Dichtungen um 30 Shore A bis hin zu steifen Industriewalzen über 90 Shore A.
- Der Druckverformungsrest beschreibt, wie gut das Gummi nach längerem Zusammendrücken zurückfedert. Dies ist ein kritischer Wert für Dichtungen und O-Ringe, die über Jahre hinweg zusammengedrückt bleiben.
- Die Reißfestigkeit misst, wie gut das Gummi einem Schnitt oder einer Kerbe standhält, die unter Belastung zu einem vollständigen Riss führt. Dies ist wichtig für Produkte, die scharfe Kanten oder wiederholtes Biegen in der Nähe einer Kante aufweisen.
- Die Abriebfestigkeit sagt voraus, wie viel Oberflächenmaterial bei wiederholtem Reibkontakt verloren geht, eine Schlüsselzahl für Reifenlaufflächen und Förderbandabdeckungsmischungen.
- Die Wärmealterungsbeständigkeit misst, wie viel Zugfestigkeit und Dehnung nach längerer Einwirkung erhöhter Temperaturen verloren gehen, und simuliert so jahrelangen Einsatz in wenigen Tagen Labortests.
Wie Formulierungsentscheidungen diese Zahlen verändern
Diese Zahlen variieren je nach Schwefelgehalt, Beschleunigertyp, Füllstoffgehalt und Aushärtungszeitplan, weshalb sich zwei identisch aussehende Gummiteile unter realen Bedingungen sehr unterschiedlich verhalten können. Eine mit Ruß beladene und auf eine mäßige Vernetzungsdichte ausgehärtete Reifenlaufflächenmischung zeigt eine hohe Abriebfestigkeit, aber eine mäßige Dehnung, während eine weiche, getauchte Handschuhmischung, die mit einem schnellen Beschleuniger und niedrigem Schwefelgehalt ausgehärtet ist, eine sehr hohe Dehnung, aber vergleichsweise geringe Reißfestigkeit aufweist. Die Wahl des richtigen Gleichgewichts dieser Eigenschaften für eine bestimmte Anwendung ist die Kernkompetenz eines Gummicompoundierers.
Typische Immobilienbereiche nach Produkttyp
| Produkttyp | Typische Härte (Shore A) | Typische Bruchdehnung |
|---|---|---|
| Dichtungs-O-Ringe | 60 bis 80 | 150 bis 300 Prozent |
| Reifenprofilmischung | 55 bis 70 | 300 bis 500 Prozent |
| Schuhsohlen | 45 bis 65 | 400 bis 600 Prozent |
| Industriewalzen | 80 bis 95 | 100 bis 250 Prozent |
Häufige Anwendungen von vulkanisiertem Gummi
Die durch die Vulkanisation gewonnenen Eigenschaften erklären, warum dieses Material in so vielen Branchen auftaucht.
Automobil und Transport
Reifen, Motorlager, Wetterdichtungen und Vibrationsdämpfer sind alle auf die Ermüdungsbeständigkeit und Flexibilität angewiesen, die die Vulkanisierung bietet. Allein ein Pkw-Reifen kann sich im Laufe seiner Lebensdauer millionenfach biegen, ohne seine Form zu verlieren, und eine typische Reifenkarkasse kombiniert mehrere verschiedene schwefelvulkanisierte Gummimischungen, die mit Stahl- und Textilverstärkungsschichten verbunden sind.
Industrielle und mechanische Teile
Förderbänder, Antriebsriemen, Schläuche und Rollen sind auf vulkanisierten Gummi angewiesen, um der ständigen Reibung, dem Druck und den Temperaturschwankungen in Fabrikhallen standzuhalten. Förderbänder im Bergbau beispielsweise müssen dem ständigen abrasiven Verschleiß durch Erz und Gestein standhalten und gleichzeitig flexibel genug bleiben, um über Jahre hinweg kontinuierlich über Rollen zu laufen.
Konsumgüter
Schuhsohlen, Sportartikel und Haushaltsdichtungen verwenden vulkanisierten Gummi wegen seiner Griffigkeit, seines Komforts und seiner Widerstandsfähigkeit gegen wiederholtes Biegen. Sportbälle, Griffe für Trainingsgeräte und elastische Bänder basieren alle auf der gleichen Vernetzungschemie, angepasst an sehr unterschiedliche Härte- und Dehnungsziele.
Bau und Infrastruktur
Brückenlager, Dehnungsfugen und wasserdichte Membranen verwenden dicke vulkanisierte Gummiabschnitte, die für den jahrzehntelangen Einsatz im Freien entwickelt wurden. Bei der Formulierung dieser Teile wurde besonderes Augenmerk auf die Ozon- und UV-Beständigkeit gelegt, da sie nicht so einfach ausgetauscht werden können wie kleinere Verbraucherprodukte.
Medizinische und Laborgeräte
Schläuche, Stopfen und flexible Dichtungen, die in medizinischen und Laborumgebungen verwendet werden, basieren häufig auf vulkanisiertem Gummi, der auf chemische Inertheit und gleichbleibende Flexibilität ausgelegt ist, da eine ungleichmäßige Härte in einem Stopfen oder Rohr eine versiegelte Probe oder eine Flüssigkeitsleitung gefährden könnte.
Marine- und Offshore-Anwendungen
Fendersysteme an Docks, Schlauchkupplungen auf Offshore-Plattformen und Dichtungen an Unterwassergeräten sind auf vulkanisierten Gummi angewiesen, der ständigem Salzwasser, Druckwechsel und Stoßbelastungen standhält, ohne seine Elastizität zu verlieren.
Überlegungen zur Vulkanisationstemperatur und -zeit
Aushärtetemperatur und -zeit stehen in direktem Zusammenhang. Höhere Temperaturen verkürzen die Aushärtungszeit, können jedoch zu einer Umkehr führen, einem Zustand, bei dem die Schwefelvernetzungen durch übermäßige Hitze aufzubrechen beginnen und der Gummi weicher und schwächer als vorgesehen wird. Typische Schwefelaushärtungstemperaturen liegen zwischen 140 und 190 Grad Celsius, wobei die Aushärtungszeit zwischen einigen Minuten für dünn getauchte Produkte und über einer Stunde für dicke Formblöcke liegt.
Lesen einer Heilungskurve
Fabriken verwenden ein Rheometer, um aufzuzeichnen, wie eine Verbindung im Laufe der Zeit aushärtet, und ermitteln den optimalen Aushärtepunkt, an dem die Vernetzungsdichte ihren Höhepunkt erreicht, bevor die Umkehrung einsetzt. Eine Aushärtung über diesen Punkt hinaus verschwendet Energie und kann das fertige Teil schwächen, während eine Aushärtung vor diesem Punkt dazu führt, dass der Gummi nicht ausreichend ausgehärtet ist und zu bleibender Verformung neigt. Das resultierende Diagramm steigt typischerweise von einem niedrigen Anfangsdrehmoment über einen steilen Anstieg an, wenn die Vernetzung beschleunigt wird, und erreicht dann entweder ein Plateau oder fällt bei Verbindungen, die zur Umkehrung neigen, nach dem Höhepunkt leicht ab.
Anpassen der Aushärtepläne für dicke Abschnitte
Dicke Gummiteile erfordern besondere Aufmerksamkeit, da die Wärme von der Oberfläche in die Mitte Zeit braucht. Ein Aushärtungszeitplan, der ausschließlich auf die Oberflächentemperatur eingestellt ist, kann dazu führen, dass die geometrische Mitte eines dicken Blocks deutlich unzureichend ausgehärtet ist, selbst wenn die Oberfläche vollständig ausgehärtet zu sein scheint. Ingenieure verwenden üblicherweise Thermoelemente, die in der Mitte dicker Prototypenteile eingebettet sind, um sicherzustellen, dass der Kern lange genug die erforderliche Temperatur erreicht, bevor sie einen Aushärtungsplan für die Produktion festlegen.
Qualitätskontroll- und Testmethoden
Eine konsistente Vulkanisation hängt von der Prüfung in jeder Phase ab und nicht nur von einer visuellen Prüfung des fertigen Teils.
Körperliche Prüfung
Beim Standard-Zugtest wird eine hantelförmige Gummiprobe gezogen, bis sie reißt, und dabei Zugfestigkeit und Dehnung aufgezeichnet. Bei der Härteprüfung wird ein Härtemesser gegen die Gummioberfläche gedrückt, um einen Shore-A- oder Shore-D-Wert aufzuzeichnen. Beim Druckverformungsresttest wird eine Probe für eine festgelegte Zeit bei einer festgelegten Temperatur zusammengedrückt und dann gemessen, wie stark sie nach dem Loslassen nicht mehr zurückspringt.
Überprüfung des Heilungszustands
Über die vor der Produktion aufgenommene Rheometerkurve hinaus schneiden Fabriken häufig Querschnitte aus fertigen Teilen, um sie auf ungleichmäßige Aushärtung, Hohlräume oder Porosität zu prüfen, die sich bilden können, wenn eingeschlossene Luft oder Feuchtigkeit die Aushärtung beeinträchtigen. Quelltests, bei denen eine kleine Gummiprobe in einem Lösungsmittel getränkt und deren Volumenzunahme gemessen wird, liefern einen indirekten, aber zuverlässigen Hinweis auf die Vernetzungsdichte.
Umwelt- und Alterungssimulation
In Kammern zur beschleunigten Alterung werden Gummiproben für einen festgelegten Zeitraum erhöhter Hitze, Ozon oder ultraviolettem Licht ausgesetzt, um vorherzusagen, wie sich das Material nach Jahren unter realer Belastung verhalten wird. Ein Teil, das nach beschleunigter Alterung übermäßige Risse oder einen starken Abfall der Zugfestigkeit aufweist, wird markiert, bevor es überhaupt in die Serienproduktion geht.
Kosten- und Effizienzfaktoren bei der Vulkanisation
Die Vulkanisation ist nicht nur eine chemische, sondern auch eine wirtschaftliche Entscheidung. Die Aushärtezeit bestimmt direkt, wie viele Teile eine Presse oder Ofenlinie pro Schicht produzieren kann. Daher kann die Verkürzung eines Aushärtungszyklus mit hohem Volumen um nur wenige Sekunden zu einer erheblichen Kosteneinsparung über ein ganzes Produktionsjahr führen.
Energieverbrauch
Das Erhitzen großer Härtungspressen, Autoklaven oder Öfen verbraucht viel Energie, insbesondere bei dicken Industrieteilen, die lange Härtungszeiten erfordern. Schnellere Beschleunigersysteme und optimierte Aushärtungspläne reduzieren sowohl die direkten Energiekosten als auch den Geräteverschleiß, der mit langen Hochtemperaturzyklen verbunden ist.
Materialeffizienz
Durch das Anbrennen während des Mischens oder Formens wird eine ganze Charge Gummimischung verschwendet, da eine teilweise ausgehärtete Masse im Allgemeinen nicht nachbearbeitet werden kann. Eine sorgfältige Auswahl der Beschleuniger und Prozesskontrolle reduzieren die Ausschussquote, was im Maßstab wichtiger ist, als es bei einer einzelnen kleinen Charge den Anschein haben mag.
Werkzeug- und Ausrüstungsinvestitionen
Beim Formpressen und Spritzgießen sind Präzisionswerkzeuge aus Metall erforderlich, die mit erheblichen Vorabkosten verbunden sind, während Heißluft- und Autoklavhärtung weniger spezielle Werkzeuge erfordert, dafür aber häufig langsamere Zyklen aufweist. Bei der Auswahl der für eine neue Produktlinie geeigneten Vulkanisationsmethode wägen Hersteller das Produktionsvolumen gegen die Werkzeugkosten ab.
Häufige Probleme und wie man sie vermeidet
Schwefelblüte
Überschüssiger Schwefel, der nicht reagiert hat, kann an die Oberfläche wandern und einen kalkigen Film hinterlassen. Dies lässt sich reduzieren, indem unlösliche Schwefelqualitäten verwendet werden und die Schwefelbeladung auf einem Niveau gehalten wird, das die Verbindung während der Aushärtung vollständig absorbieren kann.
Sengend
Eine vorzeitige Aushärtung während des Mischens oder der Lagerung, bekannt als Scorch, ruiniert die Charge, bevor sie überhaupt die Form erreicht. Verzögerte Beschleuniger und kontrollierte Mischtemperaturen helfen, dies zu verhindern.
Reversion
Eine Überhitzung während der Aushärtung kann dazu führen, dass sich die Vernetzungen nach ihrer Bildung auflösen und der Gummi weicher wird. Durch eine sorgfältige Kontrolle der Aushärtetemperatur und -zeit anhand der Rheometerdaten wird dies unter Kontrolle gehalten.
Ungleichmäßige Aushärtung in dicken Abschnitten
Es dauert länger, bis die Hitze die Mitte dicker Gummiteile erreicht, was dazu führen kann, dass der Kern unzureichend ausgehärtet ist, während die Oberfläche vollständig ausgehärtet ist. Eine abgestufte Erwärmung und ein angepasstes Formendesign tragen dazu bei, dies auszugleichen.
Porosität und eingeschlossenes Gas
Feuchtigkeit oder eingeschlossene Luft in der Masse können sich beim Erhitzen ausdehnen und kleine Hohlräume im ausgehärteten Teil bilden, wodurch es innen geschwächt wird, obwohl die Oberfläche akzeptabel aussieht. Durch richtiges Mischen unter Vakuum oder kontrolliertes Belüften während des Formens wird dieses Risiko verringert.
Schimmelbefall
Rückstände, die sich im Inneren einer Aushärtungsform über wiederholte Zyklen ansammeln, können zu Oberflächendefekten und zum Anhaften an späteren Teilen führen. Regelmäßige Formreinigungspläne und die Verwendung interner oder externer Trennmittel tragen dazu bei, über lange Produktionsläufe hinweg eine gleichbleibende Teilequalität aufrechtzuerhalten.
Überlegungen zur Nachhaltigkeit und zum Lebensende
Da Schwefelvernetzungen chemisch dauerhaft sind, kann vulkanisierter Gummi nicht einfach wieder geschmolzen und umgeformt werden, wie dies bei Thermoplasten der Fall ist. Dies macht die Entsorgung am Ende der Lebensdauer zu einer echten technischen und ökologischen Herausforderung für eine Branche, die jedes Jahr Dutzende Millionen Tonnen vulkanischer Gummiwaren produziert.
Recyclingansätze
Bei der gebräuchlichsten Recyclingmethode wird gebrauchter Gummi, vor allem alte Reifen, zu Gummikrümeln gemahlen. Dieses Material findet ein zweites Leben in Spielplatzbelägen, Laufbahnen, gummiertem Asphalt und geformten Matten, wo die ursprüngliche vernetzte Struktur einfach in kleinere Partikel zerbrochen und nicht auf chemischer Ebene umgekehrt wird.
Devulkanisation
Fortgeschrittenere Verfahren versuchen eine tatsächliche Devulkanisierung, indem sie Hitze, mechanische Scherung, Mikrowellen oder chemische Mittel nutzen, um Schwefelvernetzungen selektiv aufzubrechen, während das darunter liegende Polymergerüst weitgehend intakt bleibt. Der resultierende devulkanisierte Gummi kann wieder in neue Mischungen eingemischt werden, obwohl er Frischkautschuk in Hochleistungsanwendungen wie Reifenprofilen normalerweise nicht vollständig ersetzen kann, ohne dass es zu einer messbaren Verschlechterung der Eigenschaften kommt.
Energierückgewinnung
Wo mechanisches Recycling nicht praktikabel ist, wird gebrauchter vulkanisierter Gummi, wiederum am häufigsten Altreifen, manchmal als Brennstoffquelle in Zementöfen und anderen Hochtemperatur-Industrieprozessen verarbeitet, um den Energiewert aus Material zurückzugewinnen, das sonst auf der Mülldeponie landen würde.
Auswahl der richtigen vulkanisierten Gummimischung
Bei der Auswahl einer Verbindung für eine neue Anwendung müssen mehrere Variablen gegeneinander abgewogen werden, statt nur eine einzelne Eigenschaft isoliert zu optimieren.
- Betriebstemperaturbereich, dem das fertige Teil regelmäßig im Betrieb ausgesetzt ist.
- Kontakt mit Ölen, Kraftstoffen, Lösungsmitteln oder Ozon, die einen ungeeigneten Gummityp mit der Zeit zersetzen könnten.
- Erforderliche Härte und Flexibilität für die mechanische Funktion, die das Teil erfüllen muss.
- Erwartete Lebensdauer und wie viel Eigentumsverlust durch Alterung vor dem Austausch toleriert werden kann.
- Produktionsvolumen, das Einfluss darauf hat, ob Formpressen, Spritzgießen oder kontinuierliches Extrusionshärten wirtschaftlich sinnvoller ist.
Ingenieure und Compoundierer arbeiten in der Regel gemeinsam an diesen Faktoren, beginnend oft mit einem bekannten Basispolymer wie Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Nitrilkautschuk oder Ethylen-Propylen-Dien-Monomerkautschuk und passen dann den Schwefelgehalt, das Beschleunigerpaket und das Füllstoffsystem an, bis die ausgehärteten Eigenschaften den oben genannten Anwendungsanforderungen entsprechen.
Häufig gestellte Fragen
Ist vulkanisierter Kautschuk dasselbe wie Naturkautschuk?
Nein. Naturkautschuk ist der Rohstoff, der von Kautschukbäumen gewonnen wird. Vulkanisierter Gummi ist derselbe Rohkautschuk oder ein synthetisches Äquivalent, nachdem er chemisch mit Schwefel und Hitze behandelt wurde, um Elastizität und Haltbarkeit zu erreichen.
Kann vulkanisierter Gummi recycelt werden?
Nach dem Aushärten erschweren die Schwefelvernetzungen das erneute Schmelzen oder Umformen des Gummis wie Kunststoff. Beim Recycling geht es in der Regel um das Mahlen zu Gummikrümeln zur Verwendung in Bodenbelägen, Spielplätzen und Asphaltzusätzen oder um Devulkanisierungsprozesse, bei denen die Vernetzungen für die Wiederverwendung teilweise aufgebrochen werden.
Warum riecht vulkanisierter Gummi anders als roher Gummi?
Die Schwefelreaktion verändert zusammen mit den beim Compoundieren verwendeten Beschleunigern und anderen Additiven die Oberflächenchemie des Materials, wodurch der für rohen, unverarbeiteten Gummi typische starke Latexgeruch verringert wird.
Wie lange dauert der Vulkanisationsprozess?
Die Aushärtezeit variiert stark je nach Teiledicke, Temperatur und verwendetem Beschleunigersystem und reicht von weniger als einer Minute für dünn getauchte Latexwaren bis weit über einer Stunde für große geformte Industrieblöcke.
Bedeutet mehr Schwefel immer stärkeres Gummi?
Nicht unbedingt. Bei niedrigen Schwefelgehalten entsteht weicher, hochelastischer Gummi, bei mäßigen Schwefelgehalten entsteht zäher, verschleißfester Gummi und bei sehr hohen Schwefelgehalten entsteht ein hartes, sprödes Material namens Ebonit. Die richtige Menge hängt ganz vom Verwendungszweck des fertigen Teils ab.
Sind Beschleuniger für jedes vulkanisierte Gummiprodukt erforderlich?
Die meisten modernen Verbindungen verwenden Beschleuniger, weil sie die Aushärtezeit verkürzen, die Energiekosten senken und die Konsistenz verbessern. Einige langsame Spezialheilungen basieren immer noch ausschließlich auf Schwefel, bei der Herstellung in großem Maßstab ist dies jedoch weitaus seltener.
Was passiert, wenn Gummi zu wenig oder zu stark ausgehärtet ist?
Untervulkanisierter Gummi bleibt weich, klebrig und neigt zu dauerhafter Dehnung, während übervulkanisierter Gummi spröde oder, im Falle einer Rückbildung, aufgrund des Vernetzungsabbaus unerwartet weich werden kann. Beide Bedingungen verkürzen die Lebensdauer des Fertigteils.
Benötigt jeder Gummi Schwefel zum Vulkanisieren?
Nein. Einige Spezialelastomere wie Silikonkautschuk härten durch Peroxid- oder Platin-katalysierte Systeme anstelle von Schwefel aus und bilden verschiedene Arten von Vernetzungen, die für ihre jeweilige Polymerstruktur geeignet sind.
Warum fühlen sich einige Gummiteile härter an als andere, selbst wenn sie aus demselben Basispolymer bestehen?
Die Härte des fertigen Teils ergibt sich in erster Linie aus dem Schwefelgehalt, der Vernetzungsdichte und dem Füllstoffgehalt der jeweiligen Verbindung, nicht allein aus dem Basispolymer. Zwei Produkte, die aus demselben Ausgangskautschuk hergestellt werden, können je nach Rezeptur und Aushärtung sehr unterschiedliche Härten aufweisen.
Wie kann ich feststellen, ob ein Gummiprodukt richtig vulkanisiert ist?
Richtig vulkanisierter Gummi sollte sich eher trocken als klebrig anfühlen, nach dem Dehnen oder Komprimieren schnell in seine ursprüngliche Form zurückkehren und keinen anhaltenden Rohkautschukgeruch aufweisen. Eine ungleichmäßige Härte auf demselben Teil oder eine Oberfläche, die unter normalen Bedingungen klebrig bleibt, kann auf eine unvollständige oder ungleichmäßige Aushärtung hinweisen.
